Територія Парку розташована на південно-західній окраїні Волино-Подільської плити, що є частиною давньої Східноєвропейської дорифейської платформи, яка сформувалася понад 0,8 млрд. років тому. Впродовж мільйонів років плита неодноразово зазнавала повільних тектонічних рухів. Під час опускань територію затоплювали моря, в яких нагромаджувалися товщі осадових порід. Оскільки опускань і піднять упродовж палеозойської ери було дуже багато, це зумовило нагромадження значних товщ (до 3 км) осадових відкладів морського походження від кембрійських до пермських . Серед палеозойських порід, які виходять на денну поверхню в долині Дністра, найбільше вапняків, сланців, червонобарвних пісковиків.
У першій половині мезозою більша частина Волино-Подільської плити – це в основному низовина, у межах якої формувалися осадові відклади здебільшого озерно-болотного та алювіально-дельтового походження. У крейдовий період більша частина Волино-Подільської плити була затоплена морським басейном. На дні його нагромадилися потужні товщі пісковиків, вапняків і мергелів.
У ранньому і середньому палеогені відбулося загальне підняття Волино-Подільської плити, територія стала суходолом із інтенсивними водно-ерозійними процесами. У кінці палеогену відновилися морські трансгресії, спочатку мілководні, а в неогені внаслідок підсування Східноєвропейської платформи під Панонську плиту, що спричинило формування складчастих хребтів Карпат, відбулися більш значні опускання південно-західної частини Волино-Подільської плити. Тому у теперішній час мезозойські відклади піднятих ділянок перекриті найбільшою товщею морських відкладів неогену (гіпсів, вапняків). Водний простір, що утворився у середині неогену, називають Тортонським, а згодом Сарматським морем. Останнє поступово перетворилося у лагуну та відступило у південно-східному напрямку 6–5 млн років тому.
На звільненому від води у процесі регресії Сарматського моря суходільному просторі почала формуватися сучасна річкова мережа. У межах південної частини Волино-Поділля річки спрямувалися вслід за морем, що відступало, тобто паралельно до течії Дністра. Проте підняття південно-східної частини Поділля, що відбулося в кінці неогену, на початку четвертинного періоду, призвело до сповільнення течії Дністра та інших річок, які текли паралельно до нього. Вздовж долин менших річок Поділля почали формуватися застійні озера. Наповнюючись все більше водою, вони спричинили прориви вододілів і спрямували свої течії до Дністра.
Дністер, маючи відносно повноводні праві притоки, що стікали з Карпат, зумів розточити тверді палеозойські і мезозойські породи плити, вирізавши у ній глибоку (140–220 м) каньйоноподібну долину. Таким чином Дністер зберіг свій первинний напрямок течії. Про такі переміни у річковій системі свідчать найдавніші відклади Прадністра, які трапляються на широкому просторі колишнього дна Сарматського моря і за складом містять тільки алювіальні відклади карпатського походження.
До відкладів четвертинного періоду, нанесених водами Дністра, до карпатської гальки вже домішуються алювіальні, принесені подільськими притоками, які під впливом неотектонічних рухів були змушені змінити напрямок течії. Це підтверджує викладений вище перебіг минулих геологічних подій. Отже, підняття Поділля на початку згаданого періоду спричинило утворення найдавнішої – сьомої надзаплавної тераси Дністра та, власне, Дністровського каньйону. Тераси від сьомої до третьої є ерозійно-акумулятивними, тобто їх формування спричинене чергуванням періодів тектонічних підняттів та опускань плити, а тому вони складені як алювіальними відкладами, так і пластами порід давнішого віку.
Товщі неогену в межах придністерської частини Поділля перекриті суцільним шаром четвертинних відкладів товщиною від 10–15 м. Вони покривають вирівняні поверхні річкових терас, річкових вододілів. За походженням серед них переважають алювіальні відклади (наноси річок) та делювіальні (продукти вивітрювання, що відкладаються у нижніх частинах схилів).
Алювій терас Дністра, молодших від п’ятої, перешарований лесами. Останні, як вважають, утворилися під впливом четвертинних материкових зледенінь. Північні вітри, що дули з льодових шапок, які підходили досить близько до Поділля, переносили пил, який сформував великі товщі лесу.
Найбільшу роль у розвитку долини Дністра відіграло найдавніше – окське зледеніння. Льодовий панцир перекрив шлях на північ Віслі і її притоці Сяну. Загачені льодовиком, вони утворили велику водойму біля його краю. Врешті води цього озера прорвали вододіл і ринули в долину Дністра. Збільшення водності останнього посилило глибинну ерозію і призвело до утворення п’ятої тераси ріки заввишки 60–80 м.
Найнижча перша надзаплавна тераса (4 м) і сама заплава утворилися вже в післяльодовиковий період. Причиною їх формування були не тектонічні рухи, а зміни вологості клімату, а отже і водності річки.